Die aktuelle Marktsituation in Deutschland

Seither sind nur wenige nanotechnologische Beschichtungen auf dem Markt, die explizit als Antifoulingbeschichtungen oder Unterwasserbeschichtungen mit Bewuchs verhindernder Wirkung als Alternative zu biozidhaltigen Antifoulingsystemen ausgelobt werden. Es handelt sich um ca. 15 Produkte von bisher in diesem Marktsegment unbekannten Firmen. Für die professionelle Schifffahrt loben bislang deutlich weniger Hersteller Produkte mit Nanotechnologie aus. Auf der anderen Seite nimmt der Internethandel mit Produkten immer mehr zu, so dass eine Eingrenzung und Bestimmung des deutschen Marktes sehr schwierig wird.
Prinzipiell stehen dem gewerblichen Kunden – wie es einige Wassersportvereine sind - und auch dem privaten Kunden alle Produkte, die im Internet angeboten werden, zur Verfügung.
Die derzeit auf dem Markt befindlichen Produkte können in mehrere Kategorien unterteilt werden. Die Kategorisierung ist auf Grund der unvollständigen und ungenauen Angaben der Hersteller, insbesondere im Sportbootbereich, häufig nicht eindeutig vorzunehmen. Dennoch wurde versucht, die verschiedenen Systeme bestimmten Kategorien zuzuordnen.

Nanolacke/ Nanoversiegelungen (SAM)

Hierzu zählen die meisten der angebotenen Produkte im Sportbootbereich. Die so genannten ,,Nanolacke" sind in der Regel flüssige Beschichtungsstoffe, deren Bindemittel (Epoxide, Silane etc.) im flüssigen Verarbeitungszustand Nanopartikel enthalten. Die Partikel sind kolloidal gelöste Hydrolysate und Teilkondensate von Siliziumdioxid. Beim Aushärten entstehen anorganisch-organische Hybridnetzwerke. Aufgrund der meistens eingesetzten Silanverbindungen haften die Nanolacke sehr gut auf verschiedenen Untergründen, die mechanische Härte ist in der Regel höher als vergleichbare konventionelle Lackmaterialien auf Basis organischer Polymere. Die ausgehärteten Materialien besitzen Trockenschichtdicken von wenigen Mikrometern (ca. 3 - 15 µm). Auf Grund ihrer sehr hohen dreidimensionalen Vernetzung sind die Schichten sehr diffusionsdicht und versiegeln damit beschichtete Oberflächen. Sie werden daher in den Produktauslobungen häufig „Nanoversiegelung“ genannt. Die Schichten sind meistens stark hydrophob und zeigen so
genannte "Easy-to-clean"-Eigenschaften.

Erodierende Antifoulingsysteme mit nanotechnologisch strukturiertem Bindemittel

Hierbei handelt es sich um erodierende Antifoulingsysteme mit einem Bindemittel auf der Basis von Nano-Acrylatkapseln (Methacrylatkapseln). Dieser Beschichtungstyp wird nur für die professionelle Schifffahrt angeboten. Eine Firma bietet bisher als erster professioneller Beschichtungsstoffhersteller eine selbstpolierende und selbstglättende Antifoulingbeschichtung mit einem Bindemittel an, welches aus Nano-Acrylatkapseln besteht. Der Kern dieser Kapseln enthält ein hochreaktives Acrylat. Dies ist die Bindemittel-Komponente, die in erster Linie für den selbstpolierenden Effekt in der Beschichtung verantwortlich ist. Über die Größe, sphärische Struktur oder weitere physiko- chemische Eigenschaften der Nanokapseln werden von dem Hersteller keine Aussagen gemacht.

Erodierende Antifoulingsysteme mit nanopartikulären Bioziden

Hierbei handelt es sich um erodierende Antifoulingsysteme, die nanopartikuläre Biozide wie NP-Silber, NP-Kupfer oder NP-Zink enthalten. Bisher sind nur Produkte mit nanopartikulärem Silber bekannt. Nanopartikuläres Kupfer und Zink wird von wenigen Herstellern für den Einbau in Antifoulingbeschichtungen angeboten, es konnten aber keine Produkte identifiziert werden, die diese nanopartikulären Biozide enthalten.

Antifoulingsysteme mit nanopartikulären Additiven

Bei den Antifoulingsystemen, die Additive auf nanotechnologischer Basis wie Siliziumdioxid enthalten, werden diese zur Herstellung von Epoxid-/Silikonhybridbeschichtungen eingesetzt. Bei Silikonen werden Kohlenstoffnanoröhrchen zur Steigerung der Festigkeit eingebaut. Diese stehen aber erst vor der Markteinführung und sind noch nicht in Marktprodukten aufgelistet.

Bisherige Erfahrungen zur Wirksamkeit von nanotechnologischen Antifoulingbeschichtungen auf dem Markt

Trenner (2007) untersuchte die Wirksamkeit von sieben auf Nanotechnologie basierenden Antifoulingbeschichtungen, die auf dem Sportbootmarkt angeboten werden. Als Vergleich dienten zwei Testplatten mit herkömmlichen kupferhaltigen Antifoulinganstrichen als Positivreferenz und zwei unbehandelten Testplatten als Negativreferenz. Alle getesteten nanotechnologischen Systeme basierten auf dem Prinzip der selbstorganisierten Mono- oder Multischichten und wurden als „Nanoversiegelungen“ angeboten. Die Testplatten wurden stationär für drei Monate in Norderney/Nordsee exponiert und nach einer Standard-ASTM Methode hinsichtlich ihres Bewuchses ausgewertet (ASTM D 6990-03 Standard Practice for the Evaluating Biofouling Resistance and Physical Performance of Marine Coating Systems). Es handelt sich hierbei um eine international anerkannte Methode, mit der der Bewuchsgrad und der Zustand der Beschichtung geprüft werden (Watermann et al. 2003).

Drei der getesteten nanotechnologischen Antifoulingbeschichtungen wiesen eine höhere Bakteriendichte auf als die Positiv- und Negativkontrolle. Zudem zeigte sich auf den Testplatten mit Nanobeschichtungen eine wesentlich höhere Besiedlungsbedeckung durch die Seepocke Balanus improvisus als auf den Negativkontrollen. Die starke Bedeckung durch die Balanidenart Balanus improvisus interpretierte Trenner damit, dass diese Seepockenart bevorzugt glatte Oberflächen besiedelt. Diese Interpretation leitete Trenner aus den Herstellerinformationen ab, die die zur Verfügung gestellten Beschichtungen als besonders glatt ausgelobt hatten. Eine Rauhigkeitsmessung wurde von Trenner nicht durchgeführt, so dass seine Schlussfolgerung spekulativ bleibt. Es war ein deutlicher Unterschied bei allen untersuchten Parametern wie Bedeckungsgrad, Individuendichte, Artenspektrum zwischen den Nano-Antifoulingprodukten und den biozidhaltigen Positivkontrollen zu registrieren. Keine der ausgelagerten Testplatten basierend auf Nanomaterialien überzeugte in Bezug auf eine Bewuchs verhindernde Wirksamkeit.

Trenner wies darauf hin, dass weitergehende Schlussfolgerungen zu den einzelnen Ergebnissen nicht vorgenommen werden konnten, da die physikalisch-chemischen Zusammensetzungen der Nano-Antifoulingprodukte nicht offen gelegt wurden. Die Wirkungsweise und die Inhaltsstoffe der Testbeschichtungen wurden nicht mitgeteilt, so dass keine konkreten Aussagen über mögliche Ursachen der Wirkungslosigkeit getroffen werden konnten. Im Rahmen mehrerer Forschungsprojekte untersucht LimnoMar seit 1998 UnterwasserBeschichtungen mit nanostrukturierten Oberflächen ausschließlich auf ihre Bewuchs verhindernde Wirkung. Diese Untersuchungen fanden sowohl im Salzwasser als Teststreifen auf Schiffen (Daehne et al. 2003), als auch im Süßwasser auf stationären Platten statt. Es handelte sich bei den bisher untersuchten Produkten um so genannte nano- und mikrostrukturierte Oberflächen, die eine Bewuchs verhindernde Wirkung haben sollten. Eine genaue Spezifikation der enthaltenen Nanomaterialien war bei diesen Untersuchungen in der
Regel nicht verfügbar. In allen derzeit durchgeführten Versuchen erwiesen sich auf Nanotechnologie basierende Beschichtungen als nicht wirksam. Es konnte keine Bewuchs verhindernde Wirkung festgestellt werden. Es war lediglich festzustellen, dass bei einigen Beschichtungen der anhaftende Bewuchs etwas leichter abzureinigen war, als z.B. auf einer Kontroll– Epoxybeschichtung. Die Schiffe, auf denen die nanotechnologischen Antifoulingbeschichtungen getestet wurden, wiesen eine Maximalgeschwindigkeit von 10 Kn auf. Diese Geschwindigkeit reichte nicht aus, um den Bewuchs durch Fahrt durchs Wasser zu entfernen (cit. op.).

Forschung und Entwicklung nanotechnologischer Antifoulingsysteme

Seit 2005 wird von der EU ein sehr umfangreiches Forschungsprojekt AMBIO „Advanced
Nanostructured Surfaces for the Control of Fouling“ mit einem Finanzvolumen von 18 Millionen Euro und einer Laufzeit von 5 Jahren gefördert. Ziel des Projektes ist es, mithilfe von nanostrukturierten Oberflächen ohne den Einsatz von Bioziden umweltfreundliche, effektive, Bewuchs verhindernde Unterwasserbeschichtungen für vielfältige Anwendungen zu entwickeln (Sportboote, professionelle Schifffahrt, ozeanografische Messinstrumente, Offshore Industrie, Aquakultur). Das Vorhaben basiert auf der Grundlage, dass die Aufsuchung und die Interaktion zwischen Larvenstadien und Oberflächen im Nanometerbereich oder sogar im Molekülbereich stattfinden. Dieses bezieht sich insbesondere auf die Untersuchung der molekularen Verbindung zwischen dem jeweiligen Klebstoff des Organismus und den Oberflächenmolekülen des Substrats.
In diesem Projekt geht es daher neben der Entwicklung marktfähiger Produkte auch um die Erforschung grundlegender Prozesse, die der Ansiedlung oder Ansiedlungsvermeidung von Organismen zugrunde liegen (Rosenhahn et al. 2008).

Bisher wurden vor allem folgende Entwicklungen verfolgt:

• Silikone mit strukturierter Oberfläche und höherer Festigkeit durch Inkorporierung von Kohlenstoffnanoröhren
• Fluorierte Polymere und Block- Co- Polymere, welche bei der Aushärtung über eine Selbstorganisation und Phasentrennung eine nanostrukturierte Oberfläche ausbilden sollen
• Nanokomposite mit Tonmineralien

Konkretere Ergebnisse liegen bisher für die Herstellung von Nanokompositen unter Einsatz von Tonmineralien vor. Hierbei wurden bislang Montmorrilonit und Espiolit eingesetzt und organisch modifiziert. Die Beschichtungen wurden im Sol-/Gel-Verfahren durch Hydrolyse von Tetra-ethoxy-silan (TEOS) und Methyl-tri-ethoxy-silan (MTES) hergestellt und die nanopartikulären Tonmineneralien in der flüssigen Phase durch Ultraschallbehandlung fein dispergiert. Auf diese Weise konnten Oberflächen mit Rauhigkeiten im Nano-, Submikro- und Mikrometerbereich (Abb. 8) erzeugt werden (Rentrop 2008). Zudem liegen erste Ergebnisse
zur Entwicklung eines Silikons vor, in dem Kohlenstoffnanoröhren homogen verteilt sind. Sie verleihen dem Silikon eine höhere Festigkeit und verhindern ein Abtropfen der Farbe bei der Applikation (Tyrrel, 2007; Spectrosciences 2007).

Es ist noch offen, welche der genannten Entwicklungslinien ausreichend effektiv sind und für welche Anwendungen sie einsetzbar sein werden.