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Thema: NANO-BERICHT LIMNOMAR

  1. #1
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    Beitrag NANO-BERICHT LIMNOMAR

    Einsatz von Nanomaterialien als Alternative zu biozidhaltigen Antifouling-Anstrichen und deren Umweltauswirkungen von B. T. Watermann /Limnomar

    Zusammenfassung
    In der vorliegenden Recherche stellte sich heraus, dass für Unterwasserbeschichtungen und insbesondere Antifoulingbeschichtungen bereits Nanomaterialien zum Einsatz kommen und nanotechnologische Produkte auf dem Markt angeboten werden. Auf dem Sportbootmarkt konnten 22 nanotechnologische Antifoulingbeschichtungen und drei Beschichtungen zur Verminderung des Reibungswiderstands gefunden werden (nach Aktalisierung der MarktRecherche im Mai 2010 waren nur noch 14 Produkte auf dem Markt). Diese werden überwiegend auf dem deutschen, aber auch auf dem europäischen und internationalen Markt angeboten.
    Bei den Sportbootbeschichtungen dominieren so genannte Nanoversiegelungen, welche auf sich selbstorganisierenden monomolekularen oder multimolekularen Schichten (SAM, selfassembling monolayers) bestehen und überwiegend nanopartikuläres Siliziumdioxid als Grundsubstanz verwenden. Zudem enthalten einige Produkte nanopartikuläre Biozide wie z.B. Silber. Wenige Hersteller geben an, nanopartikuläres Silber einzusetzen, weisen dieses aber nicht als Biozid aus.

    Für den Markt der Berufsschifffahrt konnten vier Antifoulingsysteme und ein Epoxid-SilikonHybrid-System aufgefunden werden. Alle Systeme werden international angeboten. Bei diesen Systemen kommen neben Nano-Acrylatkapseln als Bindemittel in Verbindung mit agglomerierten Bioziden nanopartikuläres Silber als Biozid sowie Zink-, Cer-, Silizium-, Titan- und Aluminiumoxide als Additive bzw. Füllstoffe zum Einsatz.
    Auf dem Markt für Beschichtungsstoffhersteller wird auch nanopartikuläres Kupfer angeboten, es konnte aber noch kein Produkt mit diesem Biozid identifiziert werden. Die Patentrecherche ergab, dass vor allem Patententwicklungen angemeldet wurden, die nanostrukturierte Oberflächen aus hydrophoben und/oder hydrophilen Oberflächen erzeugen wollen, oder solche, die nanopartikuläres Silber oder weitere Metalle in nanopartikulärer Form als Biozide einsetzen wollen. Einige Entwicklungen benutzen Nanokapseln als Bindemittel, an die Biozide gebunden werden sollen. Nur wenige Patente, wie z.B. eines zum Einsatz von nanopartikulärem Silber als Biozid, wurden in Marktprodukten umgesetzt. Bei allen bisher auf dem Markt befindlichen Antifoulingbeschichtungen fehlt eine Spezifizierung der verwendeten Nanomaterialien in Technischen Merkblättern und den Sicherheitsdatenblättern. Hier wären zur Aufklärung des Endverbrauchers mehr Informationen wünschenswert. Dagegen werden Nanomaterialien als Einzelkomponenten zur Formulierung von Beschichtungen detailliert spezifiziert. Bisher liegen nur wenige Untersuchungen zur Wirksamkeit der auf dem Sportbootmarkt vorhandenen nanotechnologischen Beschichtungen vor.
    Über die Wirksamkeit der nanotechnologischen Produkte im professionellen Schifffahrtsbereich liegen ebenfalls noch keine fundierten Unterlagen vor. In der Regel kann davon ausgegangen werden, dass professionelle Produkte wesentlich intensiver auf ihre Wirksamkeit getestet werden als Sportbootprodukte, da in der Berufsschifffahrt Regressansprüche bei Wirkungslosigkeit möglich sind, in der Sportschifffahrt dagegen nicht.

    Ob und wodurch Nanoversiegelungen sowie nanostrukturierte Oberflächen eine Bewuchsverhinderung ausüben können, ist wissenschaftlich noch nicht eindeutig geklärt und Gegenstand intensiver Forschung (s.a. www.ambio.org). Es ist in der nächsten Zukunft zu erwarten, dass auf der Basis zahlreicher Forschungsprojekte nanotechnologische Antifoulingbeschichtungen auf den Markt kommen werden, die die Nanotechnologie in vielfältiger Weise nutzen werden. Nach wie vor besteht ein sehr großer Mangel an ökotoxikologischen Arbeiten über die Auswirkungen von Nanomaterialien im Freiland. Dieses ist darauf zurück zu führen, dass es bisher keine geeigneten Analysemethoden für große Probenmengen von Nanomaterialien gibt. Bisher konnten kleinere Probenmengen nur in Verfahren analysiert werden, die für größere Probenmengen zu kostspielig sind. Dagegen findet zurzeit eine Fülle von experimentellen Untersuchungen zur Ökotoxikologie von Nanomaterialien statt, die sich in einer stark ansteigenden Anzahl von Publikationen widerspiegelt. Dennoch entspricht ein Großteil dieser Publikationen nicht den geforderten Standards (CEN, 2007) hinsichtlich der exakten Bestimmung der untersuchten Nanomaterialien und hinsichtlich ihrer ursprünglich und den in wässrigen Medien real vorliegenden Eigenschaften. Diese Probleme gehen beispielsweise über die Bestimmung einer nominalen und realen Konzentration eines Stoffes weit hinaus, da eine Fülle von zusätzlichen Parametern erfasst werden muss.

    Hierzu zählen:

    • Partikelgröße, Zustandsform (kristallin, amorph etc.)
    • Oberflächeneigenschaften und -spannung (Hydrophilie/Hydrophobie, Zeta-Potenzial)
    • Oberfläche pro Gramm
    • Verunreinigungen (produktionsbedingt, lösungsmittelbedingt etc.)
    • Beschichtungen der Nanopartikel
    • Veränderungen der oben genannten Eigenschaften, insbesondere der Partikelgröße durch die Lösung in wässrigen Medien (Aggregation, Separation)
    • Spezifisches Löslichkeitsverhalten der nanopartikulären Form eines bekannten Stoffes
    • Anwesenheit von Liganden wie z.B. reaktive organische und anorganische Verbindungen (Schwebstoffe, Huminsäuren etc.)
    • Einfluss der untersuchten Organismen auf die Nanomaterialien (Oberflächenabsoprtion, Ingestion, Metabolismus, Exkretion in veränderter Form etc.). Bisher lassen sich zu der Ökotoxizität von Nanomaterialien im Unterwasser-/ Antifoulingbereich folgende Erkenntnisse formulieren:
    • Die eingesetzten Metalle (Kupfer, Silber, Zink) werden in nanopartikulärer Form - wie auch andere Metalle - schneller/leichter ionisiert und Ionen freigesetzt als aus den agglomerierten Materialien. Ohne eine Freisetzung können sie nicht auf die Zielorganismen wirken. Das heißt, ihre Wirkung beruht bei gleichem Mengeneinsatz auf mehr ionisiertem Metall. Die aus nanopartikulärem Metall freigesetzten Ionen verhalten sich wie Metall-Ionen aus Mikro- oder Makropartikeln. Dieses scheint nach den vorliegenden wissenschaftlichen Untersuchungen bei Silber, Kupfer und Zink der Fall zu sein, wobei bei Zink zusätzliche Effekte beobachtetwurden, die noch nicht hinreichend erforscht sind. Falls dieses zu Recht angenommen werden kann, könnten bekannte ökotoxikologische Erkenntnisse über die Wirkung dieser Metalle bei ihrem Einsatz als Nanopartikel übertragen werden.
    • Es gibt Hinweise darauf, dass die Toxizität von nanopartikulärem Silber und Kupfer nicht ausschließlich auf der Menge der freigesetzten Ionen beruht.
    • Unklar bleibt bisher, inwieweit nur Metallionen oder auch nanopartikuläres Metall freigesetzt wird.
    • Organische Nanopartikel wie z.B. Fullerene und Kohlenstoffnanoröhrchen zeigen ein breites Spektrum an ökotoxischen Effekten in Abhängigkeit vom untersuchtem Organismus, Organ und Zelltyp sowie den Produktionsrückständen in diesen Materialien.
    • Zusätzlich zu den bisher bekannten toxischen Effekten auf der zellulären bzw. molekularen Ebene wird in fast allen Untersuchungen von oxidativem Stress berichtet, den Nanopartikel wie Fullerene, Silber, Kupfer, Zink, Titandioxid und Siliziumdioxid bewirken können.

    Auch wenn im Antifoulingbereich bei den Bioziden Kupfer und Silber in nanopartikulärer Form eingesetzt werden, liegen aber noch erhebliche Erkenntnislücken über ihr Verhalten in Süß- wie in Salzgewässern vor. Unklar ist vor allem die Re-Agglomerationsfähigkeit der genannten Antifoulingbiozide, bzw. ihre Beständigkeit als Nanopartikel. Das Verhalten in der Umwelt von nanopartikulären Formen und agglomerierten Formen eines Elements oder einer Verbindung sind offensichtlich nicht identisch (Nowack & Bucheli, 2007; s.a. Kap. 5). Silber und Zinkoxid sind nicht als Wirkstoffe im EU-Altwirkstoffprogramm unter PT 21 notifiziert und
    dürfen daher nicht als solche in Produkten eingesetzt werden.

    Zurzeit kann die erste Generation von Antifoulingsystemen auf nanotechnologischer Basis, insbesondere „Nanoversiegelungen“ auf der Basis von „self assembling monolayers“ im Sportbootbereich, nicht als Alternative zu den bisherigen biozidhaltigen Produkten angesehen werden. Zum einen gibt es wenige Untersuchungen über die Wirksamkeit, zum anderen liegen kaum Informationen über die Spezifizierung der enthaltenden Nanomaterialien vor. Aufgrund dieser fehlenden Informationen kann ein ökotoxikologischer Vergleich von Antifouling-Anstrichen aus Nanomaterialien und herkömmlichen Materialien nicht erfolgen. Die in der professionellen Schifffahrt eingesetzten Nanomaterialien sind eindeutiger spezifiziert. Eine ökotoxikologische Abschätzung ist dennoch aufgrund unzureichender Datenlage derzeit nicht möglich. Hinsichtlich zukünftiger Entwicklungen kann erwartet werden, dass in den nächsten Jahren zahlreiche weitere Antifoulingsysteme auf nanotechnologischer Basis auf den Markt kommen werden, die auf der Basis einer molekularen Oberflächenstrukturierung entwickelt wurden. Es ist davon auszugehen, dass diese wesentlich effektiver sein werden als die heutigen Marktprodukte. Es ist aber weiterhin offen, wieweit bis zu ihrer Markteinführung die ökotoxikologischen Risiken hinreichend untersucht wurden und abgeschätzt werden können. Es fehlt bisher die Verpflichtung, Produkte mit Nanopartilkeln oder –materialien zu kennzeichnen oder eine Risikoabschätzung vor der Markteinführung vorzulegen, bzw. eine Risikoabschätzung für Produkte auf dem Markt nachzureichen. Diese sollten etabliert werden.

  2. #2
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    Umweltfreundlichere Varianten von Antifoulingsystemen bestehen in Antihaftbeschichtungen, vorwiegend aus Silikon, die ohne den Einsatz von Bioziden die Haftung der Bewuchsorganismen derartig verringern, dass sie bei Fahrt entfernt werden. Da diese Beschichtungen aber sehr weich und gegen mechanische Einwirkungen empfindlich sind, wird intensiv nach weiteren Varianten von umweltfreundlichen Antifoulingsystemen geforscht. Hierbei werden große Hoffnungen in die Nanotechnologie gesetzt (spectrosciences, 2007). Vor dem Hintergrund des Klimawandels und steigender Treibstoffkosten fließen aktuell die Entwicklungslinien von Antifoulingbeschichtungen und widerstandsarmen Unterwasserbeschichtungen zusammen.

    Die neuen Anforderungen an die Unterwasserbeschichtungen sollen neben dem Korrosionsschutz möglichst zwei Aufgaben gleichzeitig erfüllen:
    Bewuchsverhinderung und Widerstandsminderung. So soll Treibstoff gespart und Emissionen verringert werden. Auf dem deutschen Markt werden inzwischen über 20 Antifoulingprodukte und ca. zehn Unterwasserbeschichtungen auf nanotechnologischer Basis angeboten. Diese Beschichtungen werden überwiegend als umweltfreundliche, nicht biozide Produkte beworben, um einen immer größer werdenden Kundenkreis zu erreichen, der umweltbewusst Wassersport treiben will. Darüber hinaus werden Unterwasserbeschichtungen auf der Basis von Nanotechnologie als hochwirksam zur Verminderung des Reibungswiderstands ausgelobt. Dieses soll durch die Erzeugung einer sehr glatten Oberfläche bewirkt werden, an der die Bewuchsorganismen sich nicht anheften können. Außerdem soll das Boot durch Vermeidung turbulenter Strömungen schneller werden. Da in den Auslobungen besonders auf den umweltfreundlichen Charakter von Beschichtungen auf der Basis von Nanotechnologie hingewiesen wird, ist es vonnöten, diese Produkte genauer zu betrachten und zu prüfen, ob es sich wirklich um Alternativen zu bisher auf dem Markt befindlichen biozidhaltigen Antifoulingprodukten handelt.

    Auf Basis einer Marktrecherche über die eingesetzten Nanomaterialien soll zunächst ein Überblick über die Eintragspfade und das Verhalten der Nanomaterialien in die Umwelt gegeben werden. Anschließend wird der Versuch einer ökotoxikologischen Einschätzung der Nanomaterialien vorgenommen bzw. dessen Erkenntnislücken aufgezeigt. Im Ergebnis erfolgt eine Einschätzung, inwieweit Nanomaterialien als Ersatz für biozidhaltige Antifoulinganstriche geeignet sind.

    Was bedeutet Nanotechnologie im Antifoulingbereich?

    Bisher gibt es in Deutschland, in der EU und weltweit keine anerkannte Definition von Nanowissenschaft, -technologie oder -produkten. Das deutsche Forschungsministerium gibt folgende kurze Definition für die Nanotechnologie: "Unter Nanotechnologie werden ...der Aufbau, die Analyse und die Anwendung von funktionalen Strukturen, Molekülen oder auch inneren und äußeren Grenzflächen verstanden, die sich im Größenmaßstab unterhalb von 100 nm bewegen. Gleichzeitig müssen diese Strukturen neue Funktionen oder Eigenschaften besitzen, die unmittelbar an die Größenskala gekoppelt sind und so in der Makrowelt nicht realisierbar wären." Eine weitere Definition der Nanowissenschaft und der Nanotechnologie lieferte die „Royal Society and the Royal Academy of Engineering“:„Nanowissenschaft ist das Studium von Phänomenen und die Manipulation von Materialien auf der atomaren, molekularen sowie makromolekularen Ebene, auf der sich deren Eigenschaften signifikant von denen größerer Einheiten unterscheiden. Nanotechnologie ist der Entwurf, die Charakterisierung, Produktion und Anwendung von Strukturen, Vorrichtungen und Systemen unter der Kontrolle der Größe und
    Form im Nanometerbereich“.

    Im Hinblick auf Beschichtungssysteme kommt es zum Einen auf die besonderen Eigenschaften von Materialien im Übergang von Atomen zu soliden Strukturen und zum Anderen auf die Kontrolle der atomaren und molekularen Strukturen an, welche weitaus kleiner als 1 nm aber auch größer als 100 oder 1000 nm sein können, an. Wird z.B. eine monomolekulare Beschichtung mit Hilfe von sich selbstorganisierenden Polymeren erzeugt, besitzt diese eine Schichtdicke von wenigen Nanometern, kann sich aber über mehrere Meter erstrecken. Daher greift es zu kurz, die Definition der Nanowissenschaft und -technologie nur an bestimmte Größen zu koppeln. Entscheidender ist die Kontrolle und Erzeugung spezifischer atomarer und molekularer Organisationen (Schmid, 2008). In der Beschichtungstechnik wird vor allem die Fähigkeit zur Selbstorganisation von Molekülen genutzt. Das so genannte „Bottom up“ Verfahren, in dem Moleküle sich selbst zu ein- oder mehrlagigen Schichten organisieren, ist der neuartige nanotechnologische Ansatz (Seeman & Belcher, 2002). Seitdem bekannt ist, wie in der Natur der Übergang von einzelnen Atomen/Molekülen zu LimnoMar Seite 17 komplexeren Aggregationszuständen durch Selbstorganisation stattfindet (DNA, Eiskristall, Viren etc.), wird versucht, dieses technisch zu nutzen (Förster & Konrad, 2003). Der große Vorteil dieses Konstruktionsprinzips liegt darin begründet, dass sich die Moleküle auf Grund von struktureller Kompatibilität „erkennen“ können und mithilfe komplementärer Kräfte wie elektrostatischer Wechselwirkung, van der Waals-Kräften, hydrophiler/hydrophober Wechselwirkungen etc. selbst organisieren bzw. strukturieren (Eickenbusch et al. 2003). Fast alle Antifoulingbeschichtungen der im Folgenden aufgelisteten „Nanoversiegelungen“ machen sich dieses Prinzip zu Nutze. Zu weiteren Definitionen, Charakterisierung und Herstellungsverfahren von Nanopartikeln liegen umfangreiche Arbeiten vor, auf die hier nur verwiesen werden kann (BSI 2005 und 2007; SCENIHR 2005; Borm et al 2006). Wichtig ist aber festzustellen, dass es bis heute noch keine Normung nanopartikulärer Substanzen gibt, obwohl sich seit 2005 Arbeitsgruppen der OECD, ISO und CEN mit nanotechnologischen Themen befassen (Reiners, 2008).

  3. #3
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    Die besonderen Eigenschaften von Partikeln < 100 nm

    Ein grundlegender Mechanismus der Eigenschaftsveränderung von Stoffen in nanopartikulärer Größe im Bereich von 1 bis 100 nm ist die sprunghafte Vergrößerung der Oberfläche die mit völlig anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften im Vergleich zur agglomerierten Form einhergeht. Insbesondere ist mit der Vergrößerung der Oberfläche eine größere Reaktivität mit dem umgebenden Medium (Wasser/Luft/Substrat) gegeben. Dieses ist bei Metallen wichtig, welche als Biozide im Antifoulingbereich eingesetzt werden und in nanopartikulärer Form je eingesetzter Menge zu wesentlich größeren Anteilen Ionen freisetzen als die agglomerierte Form. So besitzt beispielsweise ein Nanopartikel wie Zinkoxid mit einem Radius von 2,5 nm und einer Dichte von 5 g/cm 3 eine Oberfläche von 240 m 2/g. Dies bedeutet, dass sich etwa 20% der Atome dieses Partikels an seiner Oberfläche befinden. In den seltensten Fällen bleibt aber solch ein Partikel separiert von anderen, sondern auf Grund der starken Anziehungskräfte an der Oberfläche agglomeriert es mit anderen oder adsorbiert andere Moleküle (Bormet al 2006). Da hiermit häufig die besonderen Eigenschaften von Nanopartikeln verloren gehen, werden in technischen Produktionsprozessen Additive zugesetzt, die eine Reagglomeration der Nanopartikel verhindern sollen. Verbindungen wie Titandioxid (Weißpigment, Lebensmittelzusatz, UV-Schutz), oder Siliziumdioxid (Füllstoff), die normalerweise aggregiert vorkommen, zeigen in nanopartikulärer Form eine enorme Zunahme der Reaktivität, der Wasserlöslichkeit und damit auch der Toxizität.

    Die Relation der Größe von zellulären Strukturen im Vergleich zu Nanopartikeln mit hoher Reaktivität verdeutlicht das Potenzial dieser Substanzen als effektive Biozide. Gleichzeitig besteht die Gefahr, dass ihre gewünschte toxische Wirkung eine Fülle von Nebenwirkungen in Nicht-Zielorganen und Nicht-Zielorganismen auslösen kann.

  4. #4
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    Nanotechnologie zur Herstellung von Unterwasser- und Antifoulingbeschichtungen

    Unterwasserbeschichtungen bestehen überwiegend aus einer wasserundurchlässigen Beschichtung (Korrosionsschutz, Osmoseschutz, Schutz vor mechanischen Beschädigungen) und einer Bewuchs hemmenden Beschichtung als Endanstrich. Wie oben erwähnt, stehen insbesondere die Bewuchs hemmenden, biozidhaltigen Antifoulingssysteme seit einigen Jahren im Zentrum von Diskussionen, gesetzlichen Regulierungen und einer intensiven Abschätzung ihres humantoxischen und ökotoxischen Potenzials. Dieses ist vor allem darin begründet, dass sie ihre Bewuchs hemmende Wirkung über die permanente Abgabe von Bioziden entfalten, die nicht nur die Organismen treffen, die sich am Schiffsrumpf ansetzen wollen, sondern auch eine Fernwirkung und Biomagnifikation/ Bioakkumulation in der aquatischen Biosphäreverursachen können. Als Reaktionauf die Umweltproblematik biozidhaltiger Antifoulingsysteme wurden biozidfreie Antihaftbeschichtungen, vorwiegend auf Silikonbais, auf den Markt gebracht. Diese können aber bisher nur mit Erfolg
    auf Schiffen eingesetzt werden, die eine Durchschnittsgeschwindigkeit von mehr als 15 Knoten und ein hohes Aktivitätspotenzial besitzen, also überwiegend in Fahrt sind. Zudem entwickelt sich auf den bisherigen Silikonbeschichtungen ein Biofilm aus Bakterien und Mikroalgen, welcher den Reibungswiderstand erhöht. Dieses ist in Zeiten erhöhter Sensibilität für Treibstoffkosten und Emissionsminderungen nicht erwünscht.

    Gleichzeitig sind Silikonbeschichtungen weich und können durch mechanischen Einfluss leicht abgerieben werden. Hierdurch kommt es zu unerwünschten Einträgen von Silikonen in die Gewässer.
    Zudem enthalten fast alle Antihaftbeschichtungen auf Silikonbasis ausschwitzende Silikonöle, die während des bestimmungsgemäßen Betriebs in das umgebende Wasser abgegeben werden. Silikone sind nicht abbaubar und reichern sich in der Umwelt an. Daher können Silikonbeschichtungen nicht uneingeschränkt als umweltfreundliche Alternative zu biozidhaltigen Antifoulingsystemen gelten (Nendza, 2005). Auf dieser Ausgangslage werden zurzeit große Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen unternommen, Beschichtungen auf der Basis von Nanotechnologie zu entwickeln, die eine effektive und zugleich umweltfreundliche Alternative darstellen könnten (Rosenhahn et al. 2008).

    Nanostrukturierte Oberflächen

    Der bisher dominierende Ansatz in der Entwicklung nanotechnologischer Beschichtungen im Antifoulingbereich besteht in der Herstellung von so genannten nanostrukturierten Oberflächen. Dieses ist die erste Generation von nanotechnologischen Antifoulingsystemen. Wie in der Einleitung erwähnt, werden die meisten derzeit auf dem Markt befindlichen Antifoulingprodukte mit der Angabe ausgelobt, dass eine sehr glatteOberfläche erzeugt wird, an der LimnoMar Seite 20 sich die Bewuchsorganismen nicht anhaften können. Es wird postuliert, dass sich eine selbst organisierende ein- oder mehrere Moleküle starke Schicht bildet, die vollkommen homogene, hydrophobe Eigenschaften besitzen soll. Die erste Generation von nanotechnologischen Antifoulingsystemen basiert daher auf der Vorstellung einer möglichst homogenen, glatten Beschichtung, die mithilfe nanotechnologischer Methoden erzeugt wird. Ein Hintergrund dieser von vielen Herstellern angeführten Auslobung ist die Vorstellung, dass eine besonders glatte Oberfläche von Organismen nicht besiedelt werden kann. Diese Hypothese wird besonders durch Untersuchungen auf „glatten“ Silikonen genährt. Doch ist bekannt, dass auch „glatte“ Glasflächen sehr schnell und stark bewachsen werden, so dass sie sogar als Kontrollflächen bei Antifouling- Wirksamkeitstest eingesetzt werden können (Watermann et al. 2007). Hieraus wird deutlich, dass „Glätte“ allein kein entscheidendes
    Wirksamkeitsmerkmal für Antifoulingsysteme sein kann.

    Die Bedeutung von Topographie und Rauhigkeit für die Bewuchsentwicklung

    Aus der wissenschaftlichen Literatur ist bekannt, dass eine bestimmte Oberflächenrauhigkeit einen Bewuchs abweisenden Effekt ausübt. So wurden z.B. Versuche mit Oberflächen unterschiedlicher Rauhigkeit im Mikrometerbereich durchgeführt und festgestellt, dass bestimmte mikroraue Topographien eine bessere Antifoulingeigenschaft besitzen als glatte Vergleichsoberflächen (Schumacher et al. 2007). Hieraus wird deutlich, dass der wissenschaftliche Streit um die ideale Oberflächeneigenschaft zur optimalen Bewuchsverhinderung noch nicht beendet und sehr widersprüchlich ist (Schmidt et al. 2003). Theoretisch besteht die Möglichkeit,eine bestimmte Oberflächenrauhigkeit dadurch herzustellen, dass beispielsweise Vorsprünge von bis zu 100 nm aus einer Oberfläche herausragen. So ist es z.B. möglich, Abdrücke von einer nanostrukturierten Aluminiummatrix ziehen zu lassen. Dieses ist z.B. für Polymethylmethacrylat, einem häufig in Antifoulingsystemen verwendeten Bindemittel, möglich (Abb. 3). Ebenso kann eine Oberfläche durch Phasentrennung bei der Aushärtung so strukturiert werden, dass ein homogener oder heterogener Film von Nanopartikeln an der Oberfläche vorhanden ist. Heterogen bedeutet in diesem Fall, dass hydrophile Mikroareale sowie hydrophobe Mikroareale präsentiert werden. Hydrophile Areale können z.B. durch den Einbau von Polyethylenglykol (PEG), hydrophobe Areale z.B. durch den Einbau von stark verzweigten, perfluorierten Verbindungen erzeugt werden (Krishnan et al. 2008).

    Bei der Herstellung nanostrukturierter Oberflächen für Antifoulingsysteme sind die biologischen Bedingungen von Bewuchsprozessen zu berücksichtigen. Ein entscheidendes Problem sind hierbei die extremen Größenunterschiede der wichtigsten Ansiedlungsstadien von Bewuchsorganismen, welches bedingt, dass die „optimale“ topographische Rauhigkeit für jede Bewuchsgruppe unterschiedlich ist. Zudem spielen weitere physikochemische Parameter wie Benetzbarkeit, freie Oberflächenenergie, Oberflächenladung und Flexibilität eine große Rolle, welche für die Bewuchsorganismen eine anziehende oder abstoßende Rolle spielen können (Tabelle 1). Die Auflistung in Tabelle 1 verdeutlicht, dass die Bewuchsorganismen bzw. ihre Ansiedlungsstadien wesentlich größer sind als 100 nm und darüber hinaus große Variabilität aufweisen. Daher ist es auf den ersten Blick mehr als fraglich, ob und wie eine nanostrukturierte Oberfläche mit einer Rauhigkeit von z.B. 100 nm einen Bewuchs abweisenden Effekt für alle Bewuchsorganismen ausüben kann. Auf der anderen Seite sind die Organe, mit denen Larven eine Oberfläche vor der Anheftung auf ihre Eignung zur Verankerung/Verklebung prüfen können, wesentlich kleiner. Doch abgesehen von den Anheftungsorganellen von Bakterien besitzen die sensorischen Organe vielzelliger Bewuchsorganismen wie Tentakeln, Antennen, Dornen oder Flagellen immer noch Durchmesser, die an der Obergrenze der Skala von 100 Nanometern liegen.

  5. #5
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    Nanotechnologie zur Herstellung von Unterwasser- und Antifoulingbeschichtungen

    Unterwasserbeschichtungen bestehen überwiegend aus einer wasserundurchlässigen Beschichtung (Korrosionsschutz, Osmoseschutz, Schutz vor mechanischen Beschädigungen) und einer Bewuchs hemmenden Beschichtung als Endanstrich. Wie oben erwähnt, stehen insbesondere die Bewuchs hemmenden, biozidhaltigen Antifoulingssysteme seit einigen Jahren im Zentrum von Diskussionen, gesetzlichen Regulierungen und einer intensiven Abschätzung ihres humantoxischen und ökotoxischen Potenzials. Dieses ist vor allem darin begründet, dass sie ihre Bewuchs hemmende Wirkung über die permanente Abgabe von Bioziden entfalten, die nicht nur die Organismen treffen, die sich am Schiffsrumpf ansetzen wollen, sondern auch eine Fernwirkung und Biomagnifikation/ Bioakkumulation in der aquatischen Biosphäre verursachen können. Als Reaktion auf die Umweltproblematik biozidhaltiger Antifoulingsysteme wurden biozidfreie Antihaftbeschichtungen, vorwiegend auf Silikonbais, auf den Markt gebracht. Diese können aber bisher nur mit Erfolg auf Schiffen eingesetzt werden, die eine Durchschnittsgeschwindigkeit von mehr als 15 Knoten und ein hohes Aktivitätspotenzial besitzen, also überwiegend in Fahrt sind. Zudem entwickelt sich auf den bisherigen Silikonbeschichtungen ein Biofilm aus Bakterien und Mikroalgen, welcher den Reibungswiderstand erhöht. Dieses ist in Zeiten erhöhter Sensibilität für Treibstoffkosten und Emissionsminderungen nicht erwünscht. Gleichzeitig sind Silikonbeschichtungen weich und können durch mechanischen Einfluss leicht abgerieben werden. Hierdurch kommt es zu unerwünschten Einträgen von Silikonen in die Gewässer.

    Zudem enthalten fast alle Antihaftbeschichtungen auf Silikonbasis ausschwitzende Silikonöle, die während des bestimmungsgemäßen Betriebs in das umgebende Wasser abgegeben werden. Silikone sind nicht abbaubar und reichern sich in der Umwelt an. Daher können Silikonbeschichtungen nicht uneingeschränkt als umweltfreundliche Alternative zu biozidhaltigen Antifoulingsystemen gelten (Nendza, 2005). Auf dieser Ausgangslage werden zurzeit große Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen unternommen, Beschichtungen auf der Basis von Nanotechnologie zu entwickeln, die eine effektive und zugleich umweltfreundliche Alternative darstellen könnten (Rosenhahn et al. 2008)

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    Nanostrukturierte Oberflächen

    Der bisher dominierende Ansatz in der Entwicklung nanotechnologischer Beschichtungen im Antifoulingbereich besteht in der Herstellung von so genannten nanostrukturierten Oberflächen. Dieses ist die erste Generation von nanotechnologischen Antifoulingsystemen. Wie in der Einleitung erwähnt, werden die meisten derzeit auf dem Markt befindlichen Antifoulingprodukte mit der Angabe ausgelobt, dass eine sehr glatte Oberfläche erzeugt wird, an der sich die Bewuchsorganismen nicht anhaften können. Es wird postuliert, dass sich eine selbst organisierende ein- oder mehrere Moleküle starke Schicht bildet, die vollkommen homogene, hydrophobe Eigenschaften besitzen soll. Die erste Generation von nanotechnologischen Antifoulingsystemen basiert daher auf der Vorstellung einer möglichst homogenen, glatten
    Beschichtung, die mithilfe nanotechnologischer Methoden erzeugt wird. Ein Hintergrund dieser von vielen Herstellern angeführten Auslobung ist die Vorstellung, dass eine besonders glatte Oberfläche von Organismen nicht besiedelt werden kann. Diese Hypothese wird besonders durch Untersuchungen auf „glatten“ Silikonen genährt. Doch ist bekannt, dass auch „glatte“ Glasflächen sehr schnell und stark bewachsen werden, so dass sie sogar als Kontrollflächen bei Antifouling- Wirksamkeitstest eingesetzt werden können (Watermann et al. 2007). Hieraus wird deutlich, dass „Glätte“ allein kein entscheidendes Wirksamkeitsmerkmal für Antifoulingsysteme sein kann.

    Die Bedeutung von Topographie und Rauhigkeit für die Bewuchsentwicklung

    Aus der wissenschaftlichen Literatur ist bekannt, dass eine bestimmte Oberflächenrauhigkeit einen Bewuchs abweisenden Effekt ausübt. So wurden z.B. Versuche mit Oberflächen unterschiedlicher Rauhigkeit im Mikrometerbereich durchgeführt und festgestellt, dass bestimmte mikroraue Topographien eine bessere Antifoulingeigenschaft besitzen als glatte Vergleichsoberflächen (Schumacher et al. 2007). Hieraus wird deutlich, dass der wissenschaftliche Streit um die ideale Oberflächeneigenschaft zur optimalen Bewuchsverhinderung noch nicht beendet und sehr widersprüchlich ist (Schmidt et al. 2003). Theoretisch besteht die Möglichkeit, eine bestimmte Oberflächenrauhigkeit dadurch herzustellen, dass beispielsweise Vorsprünge von bis zu 100 nm aus einer Oberfläche herausragen. So ist es z.B. möglich, Abdrücke von einer nanostrukturierten Aluminiummatrix ziehen zu lassen. Dieses ist z.B. für Polymethylmethacrylat, einem häufig in Antifoulingsystemen verwendeten Bindemittel, möglich (Abb. 3). Ebenso kann eine Oberfläche durch Phasentrennung bei der Aushärtung so strukturiert werden, dass ein homogener oder heterogener Film von Nanopartikeln an der Oberfläche vorhanden ist. Heterogen bedeutet in diesem Fall, dass hydrophile Mikroareale sowie hydrophobe Mikroareale präsentiert werden. Hydrophile Areale können z.B. durch den Einbau von Polyethylenglykol (PEG), hydrophobe Areale z.B. durch den Einbau von stark verzweigten, perfluorierten Verbindungen erzeugt werden (Krishnan et al. 2008)

    Bei der Herstellung nanostrukturierter Oberflächen für Antifoulingsysteme sind die biologischen Bedingungen von Bewuchsprozessen zu berücksichtigen. Ein entscheidendes Problem sind hierbei die extremen Größenunterschiede der wichtigsten Ansiedlungsstadien von Bewuchsorganismen, welches bedingt, dass die „optimale“ topographische Rauhigkeit für jede Bewuchsgruppe unterschiedlich ist. Zudem spielen weitere physikochemische Parameter wie Benetzbarkeit, freie Oberflächenenergie, Oberflächenladung und Flexibilität eine große Rolle, welche für die Bewuchsorganismen eine anziehende oder abstoßende Rolle spielen können. Die Auflistung verdeutlicht, dass die Bewuchsorganismen bzw. ihre Daher ist es auf den ersten Blick mehr als fraglich, ob und wie eine nanostrukturierte Oberfläche mit einer Rauhigkeit von z.B. 100 nm einen Bewuchs abweisenden Effekt für alle Bewuchsorganismen ausüben kann. Auf der anderen Seite sind die Organe, mit denen Larven eine Oberfläche vor der Anheftung auf ihre Eignung zur Verankerung/Verklebung prüfen können, wesentlich kleiner. Doch abgesehen von den Anheftungsorganellen von Bakterien besitzen die sensorischen Organe vielzelliger Bewuchsorganismen wie Tentakeln, Antennen, Dornen oder Flagellen immer noch Durchmesser, die an der Obergrenze der Skala von 100 Nanometern liegen.

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